溶解热的测定

1.1 实验目的 

1.测量硝酸钾在不同浓度水溶液中的溶解热，并求其在水中溶解过程中的各种热效应。

2.掌握量热装置的基本组合及电热补偿法测定热效应的基本原理。 

3.复习和掌握常用的测温技术。

1.2 实验原理[1] 

1.几个基本概念 

(1)溶解热：恒温恒压下，溶质B溶于溶剂A(或溶于某浓度溶液)中产生的热效应，用?sol??表示。 

(2)摩尔积分溶解热：恒温恒压下，1mol溶质溶解于一定量的溶剂中形成一定浓度的溶液，整个过程产生的热效应。用?sol??m表示。 ?sol??m=?sol????B 式中,??B为溶解于溶剂A中的溶质B的物质的量。 

(3)摩尔微分溶解热：恒温恒压下，1mol溶质溶于某一确定浓度的无*的溶液中产生的热效应，以 ∂?sol??∂??B??,??,??A表示，简写为 ∂?sol??∂??B??A。

(4)稀释热：恒温恒压下，一定量的溶剂A加到某浓度的溶液使之稀释所产生的热效应。 

(5)摩尔积分稀释热：恒温恒压下，在含有1mol溶质的溶液中加入一定量的溶剂，使之稀释成另一浓度的溶液的过程中产生的热效应，以?dil??m表示。 

?dil??m=?sol??m2−?sol??m1 式中，?sol??m2、?sol??m1为两种浓度下的摩尔积分溶解热。 

(6)摩尔微分稀释热：恒温恒压下，1mol溶剂加入到某一浓度无*的溶液中所发生的热效应，以 ∂?sol??∂??A??,??,??B表示，简写为∂?sol??∂??A??B。

2.恒温恒压下，对的溶剂A和溶质B，溶解热大小取决于A和B的物质的量，即?sol??=??A,??B

从而?sol??=??A ∂?sol??∂??A ??,??,??B+??B ???sol??????B ??,??,???? ?sol??m=??A??B ∂?sol??∂??A ??,??,??B+ ???sol??????B ??,??,???? 令??0=??A/??B，则上式可写为

?sol??m=??0 ∂?sol??∂??A ??,??,??B+ ???sol??????B ??,??,????

上式中?sol??m可由实验测得，??0由实验中所用溶质和溶剂的物质的量计算得到。据此可作出?sol??m－??0曲线，如图1。曲线某点的切线的斜率为该浓度下的摩尔微分稀释热，切线与纵坐标的截距，为该浓度下的摩尔微分溶解热(即OC)。显然，图中A点的摩尔溶解热与B点的摩尔溶解热之差为该过程的摩尔积分稀释热(即BE)。

欲求溶解过程的各种热效应，应测定各种浓度下的摩尔积分溶解热。实验中采用累加的方法，先在纯溶剂中加入溶质，测出溶解热，然后在这溶液中再加入溶质，测出热效应，根据先后加入溶质总量可求出??0，各次热效应总和即为该浓度下的溶解热。

3.实验采用绝热式测温量热计，装置图如图2。KNO3在水中的溶解热是一个吸热过程，热量的标定采用电热补偿法，先测定体系的起始温度，溶解过程中体系温度随吸热反应进行而降低，再用电加热法使体系升温至起始温度，根据所消耗电能求出热效应Q，如下式求算出溶解热：

?sol??=????2−??1??2′−??1′??=??2????式中：??1、??2为加入溶质始末的体系的温度；Q为使体系从??2′升至??1′时的电热(J)；??2′、??1′为电加热始末的体系温度，I为电流强度(A)；R为加热器电阻(Ω)；t为通电加热时间(s)。采用热敏电阻测温系统，(??2−??1)为溶解过程校正后的峰高，(??2′−??1′)为加热过程校正后的峰高。

2 实验操作 

2.1实验药品、仪器型号及测试装置示意图保温瓶(750mL)1个，78-2型双向磁力搅拌器1台(江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司)，热敏电阻测温装置1套，数显惠斯通电桥(清华大学化学系)，台式自动平衡记录仪，加热器，直流稳压稳流电源(DYY-7型转移电泳仪)，秒表，容量瓶(500mL)，烧杯(1000mL)，温度计，研钵1只，称量瓶，分析天平(公用)，Hewlett Packard 34401A高精度万用表(公用)。 KNO3(AR)。 

2.2 实验条件 

室温：17.5℃，大气压：102.01 kPa。 

2.3 实验操作步骤及方法要点 

(1)测量室温，取不少于500 mL的去离子水，根据室温调节水的温度，使之尽量接近室温，量取500 mL注入保温瓶内。这样体系温度与室温(环境)接近，减少体系与环境的热交换。按图2将装置安装好，记录仪量程20mV，走纸速度4mm/min。 

(2)在分析天平上准确称量约5g左右(已研细并烘干)的KNO3待用。 

(3)开动搅拌器，调节测温电桥平衡调节旋钮，使记录仪的记录笔处于记录纸的中间位置，待温度基本稳定后，记录约4 min(约记录纸的1格半)。电源调至稳流，打开电源开始加热，同时将电流值调至950 mA左右(此后不要再调节电流)，温度升高，记录笔升至约80格左右(记录纸上的刻度)，关闭电源停止加热。待记录仪记录约8 min左右，加入称量好的KNO3。此时由于KNO3溶解吸热，温度降低，记录笔降低，待温度稳定后再记录约8 min左右。严格的操作应将样品装在蜡封样品管中，放在保温瓶中恒温，加样时用玻璃棒戳破管底，样品溶入溶液。本实验采用称量瓶装样品，直接倒入,由减量法求出样品质量。 

(4)打开加热电源加热，同时打开秒表计时，待记录笔升至80格左右(加热使温度升高的格数，以下次加入KNO3的量决定)，关闭电源停止加热，同时停止计时，记下加热时间。再记录约8min左右。整个过程如图3所示。 

(5)按上述步骤依次加入约6、7、7、7.1、7.3和6g的KNO3。 

(6)用万用表测量实验所用加热器的阻值R。 

(7)整理实验仪器。 

3 结果与讨论 

3.1 原始实验数据 

所得数据如下表1列出(略去雷诺图解法步骤；由于记录仪量程存在问题，在加入7 g硝酸钾时，图线就很接近图纸的边缘，后来的几组实际加入硝酸钾的量少于书中所给)。表1 实验原始数据实验序号 KNO3加入前质量/g KNO3加入后质量/g 加热时间/min 加热电流/mA ??1−??2格数 ??1′−??2′格数

1 4.9991 0.0007 1′43″63 952 69.9 67.5 

2 6.0006 -0.0053 2′12″56 952 80.9 87.0 

3 6.9968 -0.0008 2′17″90 952 92.1 90.1 

4 7.1144 0.0086 2′14″25 952 90.5 87,8 

5 7.3151 0.0014 2′13″72 952 90.0 86.8 

6 7.0150 -0.0007 1′48″31 952 83.9 70.8 

7 6.0043 0.0000 1′13″28 952 70.5 47.9 

测得加热器电阻值??=15.186 Ω，溶剂(去离子水)500 mL。 

计算公式如下： 每步的电能产热 ??=??2???? 

溶解过程的热效应 ??溶=????2−??1??2′−??1′??0=??A??B=??A??A??B??A??B 则 ?sol??=??溶??B其中??B、??B为各次的累加。 

3.2 计算的数据结果 

水的摩尔质量为18.015 g/mol，查阅数据得17.5℃时水的密度为998.704 kg/m3，则水的物质的量??H2O=27.79 mol。硝酸钾的摩尔质量为101.103 g/mol。利用??=??2????求出每次加热的Q及加入的硝酸钾的量，各项累加后求出??0和累计的效应，进而求出?sol??m，列出表2。 

表2  

处理后数据 序号 Q /J 累计热效应/J 累计KNO3物质的量/mol ??0 ?sol??m/(kJ·mol-1) 

1 1426.27 1476.98 0.04944 562.01 29.874 

2 1824.44 3173.50 0.10884 255.33 29.157 

3 1897.94 5113.57 0.17806 156.07 28.718 

4 1847.70 7018.09 0.24834 111.90 28.260 

5 1840.41 8926.35 0.32068 86.660 27.836 

6 1490.68  10692.85 0.39007 71.244 27.413 

7 1008.56  12177.26 0.44946 61.830 27.093 

根据上表中的??0和?sol??m数据，利用origin软件可作出散点图并拟合出曲线，可以看出数据的拟合效果很好，如图4。曲线的方程为 ??=A1??−????1+A2??−????2+??0 A1=−2.77143，A2=−6.16766，??0=31.05288，??1=657.51935，??2=42.42573。 

求出??0为80、100、200、300、400处摩尔积分溶解热、微分溶解热、微分稀释热，以及??0为80→100、l00→200、200→300、300→400过程的摩尔稀释热，分别列出表3、表4。  

表3  

摩尔积分溶解热、微分溶解热、微分稀释热 ??0 摩尔积分溶解热?sol??m/(kJ?mol-1) 

摩尔微分溶解热 ∂?sol??∂??B ??A/ (kJ?mol-1) 摩尔微分稀释热 ∂?sol??∂??A ??B/ (kJ?mol-1) 

80 27.663 25.600 2.5790×10-2 

100 28.088 26.349 1.7387×10-2 

200 28.953 28.070 4.4132×10-3 

300 29.292 28.454 2.7943×10-3 

400 29.544 28.622 2.3057×10-3

表4  摩尔积分稀释热 ??0 摩尔积分稀释热?dil??m/ (kJ?mol-1) 

80-100 0.425 

100-200 0.865 

200-300 0.339 

300-400 0.252 

3.3 讨论分析 

1.根据拟合出的曲线方程可知?sol??m存在极限为31.052 kJ/mol，与理论值35.392 kJ/mol相比偏小，因为保温瓶不能*减少体系与环境的热交换，加样时打开瓶盖直接加入，必然会有热交换。 

2.实验开始前恒温水的准确配置非常重要，测量室温和去离子水的温度计必须是同一只，因为各温度计的性能存在差异，测量结果可能会不同。 

3.实验加热时需注意加热时间，记录仪的量程需要合适；加热时间的长短应以下依次加入的样品的量决定，如果下次加入量较大可适当延长加热时间，但整个过程中注意不要超过量程。如果本次加入样品后图线已快超过量程可减少下次加入的样品的量。 

4.从表3和表4可看出，摩尔积分溶解热、摩尔微分溶解热随??0增大而增大，摩尔微分稀释热则随??0增大而减小；在??0变化值相同的各个过程中，随着??0的增大摩尔积分稀释热逐渐减小。 

4 结论 

摩尔积分溶解热、摩尔微分溶解热随??0增大而增大，摩尔微分稀释热、摩尔积分稀释热(??0变化值相同)则随??0增大而减小，摩尔积分溶解热存在极限值31.052 kJ/mol，相比理论值偏小。 

5 参考文献 

[1] 贺德华，麻英，张连庆.《基础物理化学实验》.北京：高等教育出版社，2008.62-67. 

1.如何用本装置测定液体的比热？ 

答：测量出一个过程中液体温度上升的值和此过程吸收的热量，便可得出液体热容。采用本装置将液体加热到高于室温的温度后冷却，再将体系加热到某高于室温的温度，记录下加热的时间及电流值，重复几组实验。由于已知待测液体的质量和加热电阻的电阻值，通过??2????=???????，以液体温度变化值为横坐标，加热的热量为纵坐标，进行直线拟合。拟合直线的除以??即为溶液的比热。当然，由于需要温度的准确值，需知到每格代表的温度数。 

2.如果反应是放热的如何进行实验？ 答：可采取这样的方法：所用的仪器装置和流程大体不变，只是先加入样品，溶液升温，待溶液温度下降图线走平稳后再用电加热升温，之后再冷却，然后重复实验，仍可用上述公式来计算溶解热，不过这个过程时间较长。 

3.温度和浓度对溶解热有无影响？如何从实验温度下的溶解热计算其它温度下的溶解热？ 

答：温度和浓度都有影响，因为溶解热是溶解过程中微观上，固态晶体的溶解、与水分子的作用（水合）、扩散（稀释）的总效果，所以温度和浓度都会影响到以上过程进行的难易程度，以及相应的热效应。通过基尔霍夫公式可用一个温度下的热效应求另一个温度下的热效应，只需知道定压热容随温度的变化情况。