- 粘度法测定高聚物的相对摩尔质量
- 点击次数:2138 更新时间:2016-09-18
粘度法测定高聚物的相对摩尔质量
一、实验目的:
1、掌握乌氏粘度计测量粘度的原理和方法。
2、掌握粘度法测定聚乙烯分子量的原理、过程和数据处理方法。 二、实验原理:
由于高聚物的分子质量大小不一、参差不齐,且没有一个确定的值,故实验测定某一高聚物的分子质量实际为分子质量的平均值,称为平均分子质量(即平均摩尔质量)。根据测定原理和平均值计算方法上的不同,常分为数均分子质量、质均分子质量、Z均分子质量和粘均分子质量。
对于同一聚合物,其测得的数均、质均、Z均或粘均分子质量在数值上往往不同。人们常用渗透压、光散射及超离心沉降平衡等法测得分子质量的值。粘度法能测出分子质量的相对值,但因其设备简单,操作方便,并有很好的实验精度,故是人们所常用的方法之一。
粘度是液体流动时内摩擦力大小的反映。纯溶剂粘度反映了溶剂分子间内摩擦效应之总和;而高聚物溶液粘度η是高聚物分子之间的内摩擦、高聚物分子与溶剂分子间内摩擦以及溶剂分子间内摩擦三者总和。因此,通常高聚物溶液的粘度η大于纯溶剂粘度0?,即η>0?。为了比较这两种粘度,引入增比粘度的概念,以sp?表示:
sp?=001r??????? (3-1)式中r?为相对粘度,sp?表示已扣除了溶剂分子间内外摩擦效应,只留下溶剂分子与高聚物分子之间、高聚物分子相互间的内摩擦效应,其值随高聚物浓度而变。
Huggins(1941年)和Kraemer(1983年)分别找出sp?/C(称为比浓粘度)以及lnr?/C(称为比浓对数粘度)与溶液浓度的关系:
2/[]'[]spCKC????? (3-2) 2ln/[]''[]rCKC????? (3-3)实验发现:对同一高聚物,两直线方程外推所得截距[]?交于一点;常数'K为正值,''K一般为负值,且两者之差约为0.5;[]值是与高聚物分子质量有关的量,并称之为特征粘度。
0[]lim/spcC (3-4) 0[]limln/rcC (3-5)
可见,[]反映了在无限稀溶液中溶剂分子与高聚物分子间的内外摩擦效应,它不仅与溶剂的性质,而且与高聚物的形态和大小有关。[]的单位是浓度的倒数,它的数值随溶液浓度的表示法不同而异。本实验的浓度用100mL溶液中所含高聚物分子的克数作为浓度的单位。常用于描述高聚物分子质量与特征粘度的关系式是Mark经验式:
[]KM (3-6)
式中:M是粘均分子量;K和是与温度、高聚物及溶剂性质有关的常数。K值对温度较敏感,值主要取决于高聚物分子线团在溶剂中的舒展程度。在良性溶剂中,高聚物分子呈线性伸展,与溶剂摩擦机会增加,值变大;反之,在不良溶剂中,值小。值一般在0.5~1之间,而K、的具体数值只能通过诸如渗透压、光散射等的方法确定。